Настоящая методическая инструкция (МУ)‚ утверждённая Межгосударственным центральным институтом агрохимического обслуживания (МЦИНАО) в 1993 году‚ регламентирует фотометрическое определение массовой доли мышьяка в почвах и почвообразующих породах. Методика предназначена для лабораторий агрохимического обслуживания‚ экологического и санитарно-эпидемиологического контроля.

Принцип метода

Метод основан на восстановлении пятивалентного мышьяка до трёхвалентного при помощи калий йодистокислого в среде соляной кислоты. Затем образующийся арсин (AsH₃) пропускается через трубку с серебром‚ пропитанным сульфатом меди и цинком‚ где AsH₃ реагирует с серой (в виде H₂S) с образованием жёлтого комплекса мышьяка с молибдатом аммония. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию мышьяка и измеряется на фотоколориметре при длине волны 420–450 нм.

Аппаратура и оборудование

• Фотоколориметр типа КФК-3 или аналогичный с кюветами 10 мм.
• Реакционный аппарат (генератор арсина) с термостатом 70 ± 2 °С.
• Химическая посуда: конические колбы 100 мл‚ мерные колбы 50 мл‚ пипетки.
• Рефрижератор (холодильник) для конденсации влаги из газовой смеси.

Реактивы

1. Концентрированная соляная кислота (ρ = 1‚19 г/см³)‚ х.ч.
2. Раствор калий йодистокислого (KIO₃)‚ 0‚05 моль/л.
3. Раствор закиси олова (SnCl₂)‚ 10 % в 1 моль/л HCl.
4. Цинковая стружка металлическая‚ х.ч.‚ просеянная 0‚5–1 мм.
5. Аммиачный раствор молибдата: 10 г (NH₄)₂MoO₄ в 100 мл воды + 10 мл NH₃ (25 %).
6. Гидразин сульфат‚ 0‚1 % раствор в качестве восстановителя.
7. Стандартный раствор мышьяка: 1 мг/мл (1 г As в 1 л 0‚1 моль/л HCl); рабочие разбавления 0‚1; 0‚5; 1‚0 мг/л.

Подготовка пробы

Сушка и просеивание

Почвенный образец высушивают при 40–45 °С до постоянной массы‚ измельчают и просеивают через сито с отверстиями 1 мм.

Минерализация

• Отвешивают 1‚00 г просеянной почвы в фарфоровый тигель.
• Обрабатывают 5 мл концентрированной HNO₃‚ выпаривают до выделения белых паров.
• Добавляют 5 мл HCl (1:1)‚ переносят в колбу 100 мл‚ доводят до 50 мл дистиллированной водой.

Построение калибровочного графика

1. В шесть стандартных колб 50 мл вносят 0‚0; 0‚5; 1‚0; 2‚0; 5‚0; 10‚0 мл рабочего стандартного раствора мышьяка.
2. Каждому добавляют по 5 мл HCl (1:1) и по 1 мл KIO₃.
3. Обрабатывают по разделу 6‚ измеряют оптическую плотность (A).
4. Строят график зависимости A = f(C‚ мг/л).

Фотометрическое измерение

Генерирование арсина

В реакционную колбу переносят 10 мл минерализованного раствора‚ добавляют:

• 5 мл HCl (1:1);

• 1 мл KIO₃;

• 1 мл SnCl₂;

• 2 г цинковой стружки.

Колбу немедленно соединяют с холодильником и генератором. Пропускают газ 30 мин при 70 °С в приёмную колбу с 10 мл молибдатного реактива и 1 мл гидразина сульфата.

Измерение оптической плотности

Через 15 мин после окончания генерации измеряют оптическую плотность окраски на фотоколориметре при 430 нм относительно «слепого» опыта. Расчёт массовой доли мышьяка (содержание‚ мг/кг) выполняют по формуле:

X = (C × V₁ × V₃) / (m × V₂)

где:

• C, концентрация мышьяка по калибровочному графику‚ мг/л;

• V₁ — объём минерализованного раствора‚ мл (50);

• V₂ — объём аликвоты‚ мл (10);

• V₃, общий объём после окрашивания‚ мл (25);

• m — масса пробы‚ г (1‚00).

Контроль качества

• Повторяемость: не более 5 % (относительное стандартное отклонение при n = 5).
• Правильность: восстановление добавки мышьяка (0‚5 мг/кг), 95–105 %.
• Порог обнаружения: 0‚02 мг/кг при массе пробы 1 г.

Меры безопасности

Работа с мишьяком и его соединениями требует соблюдения Правил внутреннего распорядка лаборатории. Используйте вытяжку‚ респираторы при генерации арсина. Отходы собирают в тигли и обезвреживают 10 % раствором гипохлорита кальция (активный хлор ≥ 5 %).

Отчёт о результатах

В протоколе указывают:

• дату и место отбора пробы;

• тип почвы;

• массовую долю мышьяка‚ мг/кг‚ с указанием доверительного интервала (P = 0‚95).

Литература

1. Методическая инструкция «Определение мышьяка в почвах фотометрическим методом»., М.: МЦИНАО‚ 1993. — 12 с.
2. ГОСТ Р 54650-2011 «Почвы. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа».
3. ГОСТ 17.4.3.01-84 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к методикам измерений массовой доли загрязняющих веществ».